2024年1月4日，南方科技大學(xué)劉柳教授團隊在Science期刊發(fā)表題為“A stable rhodium-coordinated carbene with a σ0π2 electronic configuration”的研究論文，團隊博士后Chaopeng Hu(2021年博士畢業(yè)于南開大學(xué)，導(dǎo)師：崔春明教授)為論文第一作者，劉柳教授為論文通訊作者

　　劉柳(Liu Leo Liu)，南方科技大學(xué)化學(xué)系副教授(研究員)、獨立課題組長、博士生導(dǎo)師，致力于基于主族元素的無機化學(xué)、有機化學(xué)、理論計算化學(xué)等研究;2011年本科畢業(yè)于廈門大學(xué)化學(xué)系;2016年博士畢業(yè)于廈門大學(xué)，期間于加州大學(xué)圣地亞哥分校聯(lián)合培養(yǎng)，導(dǎo)師：趙玉芬院士/Guy Bertrand院士;2016-2020年先后于多倫多大學(xué)/美國勞倫斯伯克利國家實驗室/加州大學(xué)伯克利分校從事研究工作;2020年9月加入南方科技大學(xué)

　　該研究展示了一種具有σ0π2基態(tài)構(gòu)型的銠配位陽離子環(huán)二膦卡賓。核磁共振光譜研究表明，卡賓碳化學(xué)位移低于-30.0 ppm。X 射線晶體學(xué)顯示了 RhP2C 的平面構(gòu)型。量子化學(xué)計算合理地解釋了σ 電子離域/供給和 π-電子負超共軛如何共同穩(wěn)定卡賓中心形式上空的 σ 軌道和填充的 π 軌道。與傳統(tǒng)的卡賓對應(yīng)物不同，該卡賓可以與路易斯堿和銀鹽進行合成轉(zhuǎn)化，分別生成路易斯酸/堿加合物和銀π絡(luò)合物。該卡賓還能與異氰酸反應(yīng)生成烯酮亞胺，顯示出雙親性反應(yīng)活性

　　圖 1.背景和關(guān)鍵概念

　　為了分離出具有σ0π2電子態(tài)的單線態(tài)卡賓，研究人員選擇了α-(雙膦基)重氮甲烷2作為前體(圖2A)，這種化合物是通過(膦)(硅烷基)重氮甲烷1的脫硅烷化反應(yīng)，然后進行鹽的復(fù)分解反應(yīng)合成的，其特征是31P核磁共振(NMR)位移為108.2ppm，N=N伸展的診斷性紅外吸收為1997cm-1。在2的固態(tài)結(jié)構(gòu)中，膦基取代基的 P 原子呈三棱錐狀排列，在 P(1)-C(1)-P(2) 平面內(nèi)有兩個不同的 P 孤電子對

　　圖2. 金屬環(huán)卡賓的合成、表征和反應(yīng)性

　　為了追求這種結(jié)構(gòu)原型，作者精心設(shè)計了涉及2和[Rh(AdNC)2Cl]2(Ad,1-金剛烷基)的反應(yīng)，產(chǎn)生金屬環(huán)3(31P NMR: 68.8ppm)。通過3中紅外ν(CN2)吸收的強度損失證實了二氮的排出，而X射線衍射為產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)配方提供了明確的見解，如[[(CH2)(NMes)]2P]2[Rh(AdNC)2]C(Cl)(Mes，異丙苯)(圖2B)。隨后，3與NaBPh4或AgNTf2反應(yīng)，分別產(chǎn)生4[BPh4](31PNMR: 79.8ppm)或4[NTf2](31PNMR：78.6ppm)。(圖2C)。4[BPh4]與有效的σ-供體路易斯堿4-二甲氨基吡啶(DMAP)相互作用，導(dǎo)致DMAP占據(jù)4的空缺σ軌道，最終形成5[BPh4]產(chǎn)率89%(圖2C)，這一結(jié)果表明卡賓4充當π供體和σ受體

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　　圖 3. 4的理論分析

　　自Bertrand和Arduengo在分離穩(wěn)定單線態(tài)卡賓方面的開創(chuàng)性工作以來，已經(jīng)過去了三十多年。這些分子從此成為化學(xué)中不可或缺的工具，甚至在醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)中找到了應(yīng)用。本文介紹的分子設(shè)計原理和合成策略為創(chuàng)建和穩(wěn)定具有反向σ0π2電子態(tài)以及σ受體和π供體行為的單線態(tài)卡賓提供了清晰的路線圖。鑒于其獨特的電子特性，作者預(yù)計這些單線態(tài)卡賓可以更廣泛地用于小分子的活化以及微調(diào)過渡金屬絡(luò)合物的物理和化學(xué)性質(zhì)以適應(yīng)特定的應(yīng)用

　　來源：中國科學(xué)報

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